(laser) dans le domaine du visible et on observe la composition de la lumière diffusée par les espèces présentes, dans une direction perpendiculaire à celle du faisceau incident. En plus de la radiation incidente, on observe des raies, dites de Stokes, de plus grandes longueurs d'onde. En exprimant sous forme de nombres d'onde, les écarts de ces raies par rapport à la raie excitatrice, on trouve les valeurs correspondant aux différences d'énergie de vibration et de rotation.

Aussi vieille que la spectrométrie d'absorption infrarouge, la diffusion Raman a été longtemps handicapée par son manque de sensibilité. La situation a changé avec les sources d'excitation laser et les calculs par transformée de Fourier, mais le coût des appareils reste élevé. Cette méthode, qui peut même présenter des avantages sur la spectrométrie d'absorption, reste néanmoins beaucoup moins utilisée, peut-être tout simplement parce qu'elle est arrivée trop tardivement à maturité.

Le domaine usuel de longueur d'onde en spectroscopie Raman est de 0,78 à 300 microm.

b) Instrumentation et résultats

La structure de l'eau a été étudiée par la dispersion de laser Raman, principalement pour les systèmes de vibrations d'élongations de 0-H, entre 350 et 500°C et entre 20 et 40 MPa. Une cellule close faite en inconel (alliage constitué de 80 % de nickel, de 14 % de chrome et de 6 % de fer) avec 0,5 ml de volume interne pour laisser couler l'eau sous hautes pressions et températures, possède des fenêtres en saphir pour laisser passer le laser. La variation de l'intensité en fonction de la température pour chaque spectre a été examinée à 350-500°C à de hautes pressions, et en particulier à la pression critique de 22,1 MPa. Les spectres à 3400 et 3600 cm-' montrent que l'intensité maximale se situe pour les températures critiques de 375-380°C. La structure moléculaire de l'eau dans la région du point critique serait, d'après les conclusions à tirer de cette méthode, un équilibre entre une structure tétragonale de liaisons hydrogène d'une part et des dimères (ou des monomères) d'autre part.

Une autre étude sur le même thème a été réalisée. Celle-ci précise qu'à 24 MPa ou en dessous, les liaisons hydrogène dans la configuration tétraédrique deviennent faibles et la structure casse en augmentant la température, particulièrement aux environs de la température critique, au-dessus de laquelle de petits amas comme des dimères sont les espèces dominantes. A de hautes pressions (40 MPA dans ces expériences), des changements similaires mais plus faibles interviennent ; cependant la structure tétraédrique est prédominante au-dessus de la température critique. Près du point critique, des structures tétraédriques à courtes durées de vie sont de plus en plus nombreuses et coexistent avec des dimères et des monomères à l'équilibre.

Ci-dessous, le schéma d'équilibre entre la structure tétraédrique, le dimère et le monomère.

(b) dimer (c) monomer

(a) Te@tdral s"cture 00, OH

Flg.g. Structures showing Lhe orientation of 0-H groups.

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