(interaction ion-dipôle). Le phénomène porte le nom général de solvatation ; c'est une

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hydratation si le solvant est l'eau. Le nombre de molécules de solvant qui viennent

s'associer à un ion n'est pas strictement déterminé, et il dépend du volume de cet ion.

D'une part la solvatation empêche les ions de s'approcher à courte distance et de se recombiner. D'autre part, et surtout, la formation d'un ion solvaté est exothermique. Les forces d'attraction produisent un travail qui fait perdre de l'énergie au système et le stabilisent. Les énergies mises en jeu sont très importantes (pour la formation de Na+(aq) : 400 kJ/mol), de l'ordre de grandeur de celles qui sont associées à la formation de véritables liaisons chimiques. Le bilan global de la dissolution peut ainsi être exothermique, ou au moins faiblement endothermique (la dissolution de NACl n'exige que 4,3 kJ/mol, à comparer avec l'énergie de cohésion du cristal égale à 787 kJ/mol).

b) La dynamique de solvatation dans l'eau à l'état supercritique

Des simulations informatiques ont été réalisées pour d'une part déterminer les échelles de temps caractérisant le processus global de solvatation, et d'autre part pour examiner les mécanismes de base qui conduisent la solvatation dans les solutions aqueuses à haute température, en portant une attention toute particulière à la compréhension de la relation de ces mécanismes aux détails microscopiques de la structure particulière de l'eau à 645 K.

Le modèle SPC est utilisé afin de décrire les interactions de type solvant-solvant. Les simulations sont réalisées dans un intervalle de densités allant- de 0,3 à 1 g/cm3 à une température de 645 K. Comparativement aux résultats obtenus à température ambiante, le processus global de solvatation à densité élevée est largement plus rapide et devient progressivement plus lent que la densité diminue. Dans tous les cas, les réponses de "non-équilibre" du solvant présentent un comportement bimodal caractérisé par un régime d'inertie rapide durant quelques femtosecondes et suivi par un régime diffusionnel beaucoup plus lent. La dernière partie de la réponse qui contribue à un petit domaine de hautes densités, explique la plus grande contribution aux basses densités. Les prédictions sont assez précises pour les hautes densités et deviennent moins appropriées pour les basses densités. Enfin, les modes rotationnels fournissent la plus grande contribution pour toutes les densités.

c) La solvatation des ions dans l'eau à l'état supercritique basée sur l'analogie avec l'adsorption de Langmuir

La structure de solvatation et l'énergie libre pour les ions Li+, Na+, K+, F-, Cl-,Be++ Mg++ et Ca++ dans des solutions aqueuses à l'état supercritique, sont décrites par un modèle appelé le modèle diélectrique de couches concentriques comprenant le modèle d'adsorption par un solvant, analogue à un modèle de Langmuir. Ce modèle utilise deux paramètres: un maximum de densité locale, lequel est indépendant de la température et en rapport avec la surface des ions, et une constante de désorption, qui peut être approximée par zéro dans les calculs d'énergies libres. En comparant avec le modèle de

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