4) Etudes de dynamique moléculaire dans des conditions critiques
et supercritiques: BSSE free ab-initio MO-VB interaction potential (3)
Malgré beaucoup de
concordances, des désaccords existent entre la méthode de diffraction des
neutrons et les résultats obtenus par simulation sur ordinateur quant aux
interactions intermoléculaires. Ainsi,
une nouvelle méthode calculatoire a été mise au point pour harmoniser résultats
théoriques et expérimentaux : la méthode dite ab initio MO-VB, basée sur la
procédure SCFM (self-consistent field for molecular interaction) et les calculs
nonorthogonal CI (configuration interaction) pour déterminer un potentiel
d'interaction eau-eau, avec à priori exclusion d'une erreur souvent rencontrée
dans ce contexte et appelée BSSE (basis set superposition error). Par la suite des calculs ont été réalisés
sur le dimère et le trimère de l'eau et un nouveau paramétrage du potentiel NCC (*) (du nom des personnes qui l'ont décrit:
Niesar-Corongiu-Clementi) de l'eau a été mis en place. Celui-ci est alors utilisé pour la
simulation moléculaire dynamique de l'eau.
Les effets sur les variations de température et de densité ont alors été
étudiés et on remarqua une bien meilleure corrélation entre les données
obtenues par diffraction des neutrons et celles provenant de simulations
informatiques. En particulier, un
affaiblissement de la structure des liaisons hydrogène a été constaté à
l'approche du point critique, ce qui est en accord avec les résultats
expérimentaux.
(*) Potentiel NCC : modèle
d'interaction eau-eau polarisable et flexible.
5) Etudes de la
solvatation (7),(8)
a) Rappels sur la
solvatation
Les composés ioniques,
solides à température ordinaire, sont souvent solubles dans l'eau. Or leur cohésion interne est très forte,
ainsi qu'en témoigne la valeur élevée de leurs points de fusion. Une température de 800°C est nécessaire pour
"démanteler" le cristal du chlorure de sodium par exemple, par
fusion, et pourtant il se "disloque" dans l'eau à la température
ordinaire. Ceci n'est possible que si,
en fait, le bilan énergétique de la dissolution est tel qu'il ne soit pas
nécessaire de fournir au système une énergie importante.
Deux facteurs interviennent
dans la facilité avec laquelle un composé ionique, comme NACl par exemple, se
dissout dans l'eau:
La cohésion du cristal est
assurée par une force d'attraction électrostatique s'exerçant entre ions de
signes contraires, appelée force de Coulomb.
Lorsqu'un ion Na+ ou CI- se
détache du cristal, il est immédiatement "enrobé" d'une couche de
molécules d'eau qui orientent vers lui leur pôle de signe contraire au sien
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