dipôle-quadrupôle tétraédrique servent à illustrer l'importance des interactions dipôle-quadrupôle et quadrupôle-quadrupôle dans une structure similaire à celle de l'eau.

(*)Théorie de la perturbation thermodynamique basée sur l'expansion de Pople : théorie calculatoire portant sur les excès d'énergie libre de-Helmholtz.

2) Analyse du réseau de liaisons hydrogène parsimulations informatiques (6)

a) La méthode de simulation informatique de Monte Carlo

Les simulations isothermes et isobares de Monte Carlo ont été réalisées pour un système de 216 molécules d'eau dans une cellule cubique. Les molécules d'eau interagissent grâce au potentiel appelé TIP4P qui utilise la géométrie expérimentale rigide du monomère (longueur de la liaison OH = 0,9572 À et angle HOH = 104,52') et possède quatre sites d'interactions : trois sur les noyaux et un sur un point M localisé sur la bissectrice de l'angle HOH à la distance de 0,15 A de l'oxygène vers les hydrogènes. Deux charges de 0,52e sont placées sur les hydrogènes et sont compensées par une charge de -1,04e sur M. L'énergie d'interaction totale pour une paire de molécules consiste en interactions de Coulomb entre les sites chargés et en une interaction dite de Lennard-Jones entre les atomes d'oxygène.

Plus de 30 états thermodynamiques ont été simulés pour l'eau liquide et à l'état supercritique entre 273 et 1273 K, sous des pressions allant de 10 à 10 000 MPa, recouvrant ainsi une échelle de densités allant de 0,02 à 1,67 g/cm3. Et pour chaque état thermodynamique il y a en moyenne plus de 10 millions de configurations d'équilibres de Monte Carlo et 5 millions de configurations générées et rejetées au stade de prééquilibres. La convergence de toutes ces propriétés a été contrôlée pendant les simulations et des incertitudes statistiques ont été calculées.

Cette méthode permet d'obtenir des valeurs de la densité, de l'enthalpie configurationnelle, de la capacité calorifique à pression constante, de la compressibilité isotherme... en bon accord avec les valeurs expérimentales.

Cependant, les valeurs obtenues par les simulations dans la région proche du point critique, indiquent que celui-ci, pour le modèle de l'eau TIP4P, est approximativement localisé 50° en dessous de la valeur observée expérimentalement. La même conclusion peut être tirée en extrapolant les résultats de la simulation pour la courbe de coexistence vapeur-liquide.

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