111) ETUDES THEORIQUES DE LA STRUCTURE
1) Comparaison
entre un fluide de type dipôle-quadrupôle et 1'eau (1)
Pour cette théorie, le
couplage dipôle-quadrupôle est très important car il présente des similitudes
avec les moments multipolaires proches de ceux de l'eau.
Jusqu'alors, les travaux
effectués sur des fluides dipolaires et quadrupolaires se limitaient à des
quadrupôles linéaires. Ainsi, le
besoin d'étendre les connaissances à des moments quadrupolaires non-linéaires
se fit jour, l'eau possédant
apparemment un moment quadrupolaire tétraédrique.
En utilisant la théorie de
la perturbation thermodynamique basée sur l'expansion
de Pople (*), on obtient une très
bonne description des propriétés thermodynamiques de fluides à structures dipolaires
et quadrupolaires. De ces calculs
découle l'excès d'énergie libre de Helmholtz par particule, permettant de
mettre en avant la relative importance des interactions dipôle-dipôle,
dipôle-quadrupôle et quadrupôle-quadrupôle dans un fluide dipolaire pur et dans
un fluide tétraédrique quadrupolaire pur.
En examinant les effets de
l'introduction d'une espèce tétraédrique quadrupolaire dans un fluide dipolaire
aux environs du point critique, on obtient les valeurs présentées dans le
tableau suivant (la comparaison avec les valeurs de l'eau est également
proposée):
Température Densité Pression
(K) 1021 CM-1) 10 8 dyne /CM 2)
Dipôle
- 609 1,27 3,86
Quadrupôle
Dipôle 358 0,83 1,31
Eau 647 1,09 2,20
Il est important de préciser
que les théories utilisées sont applicables à hautes températures et densités
et par conséquent, aux environs du point critique, les résultats
obtenus manquent de précision.
Mais les ordres de grandeur sont par contre
significatifs : nous constatons que les températures aux points
critiques d'un
dipôle-quadrupôle et de l'eau sont relativement voisines (alors que
les pressions et les
densités diffèrent de
manière notable, notamment par rapport à la méthode de Monte
Carlo). Ainsi, ces résultats concernant le point
critique pour un fluide de type
22