111) ETUDES THEORIQUES DE LA STRUCTURE

 

 

 

 

 

 

 

1) Comparaison entre un fluide de type dipôle-quadrupôle et 1'eau (1)

 

 

Pour cette théorie, le couplage dipôle-quadrupôle est très important car il présente des similitudes avec les moments multipolaires proches de ceux de l'eau.

Jusqu'alors, les travaux effectués sur des fluides dipolaires et quadrupolaires se limitaient à des quadrupôles linéaires. Ainsi, le besoin d'étendre les connaissances à des moments quadrupolaires non-linéaires se fit jour, l'eau possédant apparemment un moment quadrupolaire tétraédrique.

En utilisant la théorie de la perturbation thermodynamique basée sur l'expansion de Pople (*), on obtient une très bonne description des propriétés thermodynamiques de fluides à structures dipolaires et quadrupolaires. De ces calculs découle l'excès d'énergie libre de Helmholtz par particule, permettant de mettre en avant la relative importance des interactions dipôle-dipôle, dipôle-quadrupôle et quadrupôle-quadrupôle dans un fluide dipolaire pur et dans un fluide tétraédrique quadrupolaire pur.

En examinant les effets de l'introduction d'une espèce tétraédrique quadrupolaire dans un fluide dipolaire aux environs du point critique, on obtient les valeurs présentées dans le tableau suivant (la comparaison avec les valeurs de l'eau est également proposée):

 

 

 

Température Densité Pression

(K) 1021 CM-1) 10 8 dyne /CM 2)

 

Dipôle - 609 1,27 3,86

Quadrupôle

 

Dipôle 358 0,83 1,31

 

Eau 647 1,09 2,20

 

 

 

 

Il est important de préciser que les théories utilisées sont applicables à hautes températures et densités et par conséquent, aux environs du point critique, les résultats

obtenus manquent de précision. Mais les ordres de grandeur sont par contre

significatifs : nous constatons que les températures aux points critiques d'un

dipôle-quadrupôle et de l'eau sont relativement voisines (alors que les pressions et les

densités diffèrent de manière notable, notamment par rapport à la méthode de Monte

Carlo). Ainsi, ces résultats concernant le point critique pour un fluide de type

 

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