LES CALIXARENES

Définition :

Selon la définition, un calixarene un est macrocycle constitué de n unités phénoliques parasubstituées et reliées par un pont méthylénique.

Cet oligomère cyclique est une suite de 4 à 16 phénols refermés sur eux même et reliés par un pont méthyle (CH2). Ceux ci sont substitués en position para le plus souvent par un tertiobutyl.

Le nombre d'unités phénoliques dont il est constitué est indiqué entre crochet entre calix et arene, ainsi un calixarene qui contient 6 phénols sera appelé : calix[6]arene.

Fig. : Quelques représentations possibles d'un calix[4]arene.

Le terme Calix provient du grec et signifie vase, le mot arene désigne les aromatiques qui constituent la molécule.

Le calixarene porte ce nom du fait de sa forme de vase, en effet, à cause des liaisons hydrogènes générées par les protons des groupements OH situés en ortho, les OH sont attirés entre eux créant ainsi un rapprochement et une inclinaison des phénols.

Fig. : Une représentation en 3 dimensions d'un calixarene

Un piège à cations formidable :

De par sa forme de vase, le calixarene est déjà disposé pour capturer des molécules, de plus la forte polarisation négative générée par les oxygènes des groupements OH lui permettent d'attirer les cations et de les retenir dans l'espace vide situé au centre du macrocycle. On obtient alors un complexe très stable que l'on pourra dissocier ultérieurement afin de récupérer le cation.

Fig. : Le calixarene capte le cation et forme un complexe très stable

Un avantage du calixarene est que l'ont peut modifier ses propriétés afin de capter un certain type de cations.

En déprotonant les OH en ortho, on peut y insérer des ethercouronnes qui serviront de pinces pour retenir les cations.

Fig. : Un exemple de fonctionnalisation d'un calix[4]arene

Quelques exemples de calixarenes constitués d'ethercouronnes : les cations sont attirés par les oxygènes des couronnes à cause de leur forte polarité négative.

Pour piéger un certain type de cations, il faut modifier les propriétés du calixarene en y insérant de nouvelles fonctions.

Il y a trois positions fonctionnalisables :

• Les groupements OH en ortho après déprotonation au moyen notamment de Chlorure d'aluminium (AlCl3). Même si cela est plus difficile à cause des liaisons hydrogènes, il est possible de déprotoner un seul ou deux groupements OH sur un calixarene.

• La position para après désalkylation ou détertbutylation : le tertiobutyle à la propriété d'être un bon groupe partant, il s'enlève plus facilement que d'autres alkyles comme l'isopropyle.

• Les groupements méthyles des ponts méthyléniques après déprotonation.

Fig. : Déterbutylation d'un p-terbutyl calyx[4]arene

De par ses nombreux sites fonctionnalisables, les propriétés du calixarene peuvent être modifiées à volonté et ainsi s'adapter à de nombreux cations. De plus ce macrocycle est très stable en fonction de sa conformation.

Quelques propriétés physico-chimiques du calix[4]arene du calix[6]arene et du calix[5]arene.

Les différentes conformations du calixarene :

1,2-alternéé 1,3-alternée

La première conformation s'appelle la conformation cône, c'est la plus stable thermodynamiquement à cause des liaisons hydrogènes des groupements OH qui sont maintenus rapprochés l'un de l'autre, tous les phénols sont orientés dans le même sens.

Dans une conformation cône partiel, l'un des phénols est inversé, c'est à dire que le groupement OH se trouve à l'opposé des autres.

Dans la conformation 1,2-alternée, les phénols placés en 1 et 2 sont inversés, il en va de même pour la conformation 1,3-alternée.

Synthèse des calixarenes

Les calixarenes s'obtiennent par condensation d'un phénol (éventuellement parasubstitué) sur du formaldéhyde en présence de soude NaOH. Les groupements OH activent les protons en position ortho, ceux ci sont alors plus réactifs et sont arrachés par la soude, les groupements méthyle CH2 du formaldéhyde se fixent alors en positon ortho et lient les phénols entre eux ; il y a création de ponts méthylénique. A ce moment de la réaction il s'est formé un oligomère linéaire. Ce sont les ions Na+ de la soude par effet template qui vont rapprocher les phénols par huit en attirant les groupements OH, après neutralisation par acide on obtient un calix[8]arene. Pour synthétiser des calix[4]arenes, il faut chauffer le mélange réactionnel pour couper les oligomères et interrompre l'action des ions Na+. L'obtention des calix[6]arene se fait aussi par effet template mais avec de la potasse KOH ; les ions K+ regroupent les phénols par groupe de six.

Fig. : Synthèse d'un p-terbutyl-calix[4]arene

Utilisations des calixarenes

Grâce à leurs nombreuses propriétés les calixarenes ont depuis quelques années trouvés de nombreuses applications pour l'industrie.

Des recherches sont poursuivies quant à la propriété de certains calixarenes à transporter des ions à travers des membranes liquides.

Les calixarenes sont déjà utilisés dans le retraitement des déchets nucléaires pour leurs propriétés de complexants notamment en ce qui concerne l'uranium.

Cette propriété de complexant est également utilisée dans l'environnement pour décontaminer certains liquides c'est à dire y extraire certaines molécules indésirables ou pour neutraliser certains polluants.

Des recherches sont encore en cours pour étendre les propriétés des calixarenes afin qu'ils soient sélectifs envers d'autres molécules grâce à de nouvelles réactions de condensations ou de polymérisations.

De nouveaux procédés utilisent les calixarenes pour extraire certaines molécules puis les récupérer en décomplexant le macrocycle.